Екатерина Волкова родилась 15 января 1982 года в Таллине. Она окончила Щепкинское училище в 2003 году и Академию бюджета и казначейства в 2006 году. Дебютировала в 2005 году в сериале «Кулагин и партнёры», получила известность благодаря роли Веры Ворониной в сериале «Воронины» (2009–2019). Также снималась в проектах «Кто в доме хозяин?» и «Любовь как любовь».
В 2010 году вышла замуж за танцора Андрея Карпова, в 2011 году у них родилась дочь Елизавета. В 2015 году участвовала в шоу «Танцы со звёздами» и вела программу «Мама на 5+» на канале Disney. Продолжает работать в театре и кино, активна в социальных сетях Instagram, Telegram и VK.